La pasión política afloró en Ángela Vallina con 16 años, por la influencia de la vida de su abuelo materno, un comunista que combatió en la guerra con los republicanos, que luego se echó al monte y que se salvó de ir al paredón por los pelos. Siendo adolescente participó en la fundación de la célula de las Juventudes Comunistas en el instituto de Salinas.
De la mano de IU fue investida alcaldesa de Castrillón por vez primera en 2003, aunque una moción de censura de concejales tránsfugas del PSOE con el PP, la desalojaron del Gobierno. En 2007 volvió a la Alcaldía, tras las elecciones en las que IU obtuvo los mejores resultados de su historia en el municipio hasta ese momento. Revalidó su gestión en 2011 y en 2014 obtuvo el cargo de eurodiputada, teniendo que renunciar a la alcaldía. Ha sido presidenta de la Comisión de los Municipios Costeros de la Federación Asturiana de. Municipios y vicepresidenta de la Comisión de Mancomunidades de la Federación Española de Municipios y Provincias (FEMP), y Consejera del Puerto de Avilés.
Como eurodiputada ha sido miembro de las comisiones de Desarrollo Regional, Derechos de la Mujer e Igualdad de Género y formó parte de la delegación para las relaciones con la Península Arábiga.
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